腐蝕原理及相關(guān)理論

腐蝕是指因工程材料與其周圍的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致解體的現(xiàn)象。通常這個(gè)術(shù)語(yǔ)用來(lái)表示金屬物質(zhì)與氧化物如氧氣等物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)的氧化反應(yīng)。例如，使用金屬鐵制成的產(chǎn)品會(huì)由于鐵原子在固體溶劑中發(fā)生氧化而導(dǎo)致生銹，這就是電化學(xué)腐蝕的一個(gè)*的例子。這種反應(yīng)通常會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)金屬的氧化物，也可能產(chǎn)生鹽。換句話說(shuō)，腐蝕指的是金屬物質(zhì)因化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的損耗。

腐蝕是指（包括金屬和非金屬）在周圍介質(zhì)（水、空氣、酸、堿、鹽、溶劑等）作用下產(chǎn)生損耗與破壞的過(guò)程。

金屬材料以及由它們制成的結(jié)構(gòu)物，在自然環(huán)境中或者在工作條件下，由于與其所處環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)和破壞，這種現(xiàn)象稱為腐蝕。其中也包括上述因素與力學(xué)因素或者生物因素的共同作用。某些物理作用，例如金屬材料在某些液態(tài)金屬中的物理溶解現(xiàn)象也可以歸入金屬腐蝕范疇。一般而言，生銹是專指鋼鐵和鐵基合金而言的，它們?cè)谘鹾退淖饔孟滦纬闪酥饕珊趸F組成的腐蝕產(chǎn)物——鐵銹。有色金屬及其合金可以發(fā)生腐蝕但并不生銹，而是形成與鐵銹相似的腐蝕產(chǎn)物。如銅和銅合金表面的銅綠，偶爾也被人稱作銅銹。

腐蝕破壞的形式種類很多。在不同環(huán)境條件下引起金屬腐蝕的原因不盡相同，而且影響因素也非常復(fù)雜。為了防止和減緩腐蝕破壞及其損傷，通過(guò)改變某些作用條件和影響因素而阻斷和控制腐蝕過(guò)程，由此所發(fā)展的方法、技術(shù)及相應(yīng)的工程措施已成為防腐蝕工程技術(shù)。

純凈水中雖有H和OH，但濃度很低，因此很不容易導(dǎo)電。若水中添加點(diǎn)酸、堿或鹽，會(huì)大大增強(qiáng)水的導(dǎo)電性（電解液）。根據(jù)腐蝕電池理論，腐蝕過(guò)程的本質(zhì)是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，因?yàn)楦g對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)涉及到電荷的交換。圖7-14顯示的是鐵和偏酸性的水接觸時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。

鐵腐蝕后形成Fe++

鐵離子被氧化進(jìn)入水中后，金屬中帶上了負(fù)電荷，電解液中帶上了正電荷，于是金屬和水之間產(chǎn)生了一個(gè)電壓，稱為氧化電壓或氧化電動(dòng)勢(shì)。這就好比在很小的局部形成了一個(gè)微小的化學(xué)電池。不同的金屬在水中形成的氧化電動(dòng)勢(shì)是不一樣的。有些金屬，例如鎂和鋅，形成的電動(dòng)勢(shì)比鐵要高。有些金屬，例如銅、鎳、鉛形成的電動(dòng)勢(shì)比鐵要小。表 列出了25℃下一些水中的電極反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)。這些電動(dòng)勢(shì)還會(huì)隨著溫度、pH值、離子濃度的變化而變化。氧化電動(dòng)勢(shì)對(duì)于理解大部分腐蝕過(guò)程十分重要。

25℃下一些常用元素在水中的電動(dòng)勢(shì)

這樣，金屬的表面就會(huì)有大量的微電池，如圖7-15所示。當(dāng)這些微電池被外部的電解液或?qū)щ婓w連通時(shí)，腐蝕就會(huì)發(fā)生。正是微電池提供的這點(diǎn)微小的電流使得腐蝕的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。例如，考慮圖7-14所示的鐵片泡在水里面的情形，若假設(shè)鐵片表面的微電池是均勻的，溶液也是均勻的，則隨著鐵離子進(jìn)入溶液，溶液會(huì)帶正電荷，鐵片會(huì)帶負(fù)電荷，從而形成一個(gè)從溶液指向鐵片的電動(dòng)勢(shì)。該電動(dòng)勢(shì)會(huì)阻止鐵離子繼續(xù)進(jìn)入溶液。但是實(shí)際情況是，鐵片表面是不均勻的，溶液內(nèi)也有雜質(zhì)，因此情況會(huì)變得更加復(fù)雜。鐵片和溶液之間并無(wú)法形成可以阻止鐵離子進(jìn)入溶液的逆電動(dòng)勢(shì)。在這種情況下，某些局部點(diǎn)會(huì)被腐蝕得比較厲害，形成腐蝕坑。

圖7-15 金屬表面的微電池

金屬的化學(xué)腐蝕反應(yīng)可以分成兩步過(guò)程。步是氧化步，第二步是去電子步。氧化步是會(huì)釋放出自由電子，而去電子步是消除自由電子的過(guò)程。

陽(yáng)離子可以進(jìn)入溶液，也可以和其他陰離子結(jié)合成化合物。氧化步必須同時(shí)和去電子步配合才能夠完成整個(gè)反應(yīng)。

因此只有通過(guò)去電子步把氧化步產(chǎn)生的自由電子去掉，金屬原子才會(huì)被不斷地腐蝕下來(lái)。實(shí)際的腐蝕過(guò)程是一個(gè)十分緩慢的、表面相對(duì)均勻的丟失金屬原子的過(guò)程。在某些條件下，若有一個(gè)區(qū)域形成一個(gè)陽(yáng)極或者陰極區(qū)，則可能發(fā)生不均勻腐蝕，在局部形成一個(gè)肉眼可見的腐蝕坑。

鐵和鋼在水中由于表面會(huì)形成氧化保護(hù)層，因此不會(huì)迅速被腐蝕掉。由于鐵被氧化后極容易形成三氧化二鐵，它不溶于水，容易在金屬表面沉積，從而阻礙進(jìn)一步的腐蝕。這種現(xiàn)象稱為腐蝕鈍化現(xiàn)象。鋯、鉻、鋁、不銹鋼等金屬在常溫的水或空氣中會(huì)形成很薄的一層保護(hù)層，有時(shí)候甚至薄得肉眼無(wú)法辨別。正是由于這層薄薄的保護(hù)層，使得這些金屬在水或空氣中具有很好的耐腐蝕性。

除了鈍化現(xiàn)象以外，還有一種阻止腐蝕的方式稱為極化現(xiàn)象。隨著“氧化-去電子”反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸下降直到為零，使得“氧化-去電子”反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)，這種現(xiàn)象稱為極化。

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